Ważną częścią kolekcji ossolińskiej są druki XIX i XX w., pochodzące ze zbiorów bibliotecznych dawnego lwowskiego Ossolineum. W wyniku podziału dokonanego w l. 1946-1947 do Polski przekazano ok.157.000 wol. druków zwartych, co stanowiło około 39% lwowskiego zasobu zinwentaryzowanego do 1945 r., lub – przyjmując rok 1938 za datę graniczną – 51% zinwentaryzowanego zasobu. Należy równocześnie odnotować, że w 1945 r. w Bibliotece Ossolineum we Lwowie pozostało jeszcze około 500.000 wol. druków niezinwentaryzowanych. Dziś ten fragment lwowskiego zbioru stanowi część Narodowego Zasobu Bibliotecznego i wchodzi w skład podstawowego korpusu piśmiennictwa polskiego i polonijnego XIX w., niezbędnego do prowadzenia badań nad dziejami narodu, państwa i ojczystej kultury. Obejmuje on przede wszystkim teksty literackie, monografie i opracowania naukowe, materiały źródłowe do dziejów kultury oraz historii politycznej i gospodarczej Polski, a także dawne wydawnictwa encyklopedyczne i słownikowe, edycje zbiorów źródeł, prace przyczynkarskie i liczne varia – z zakresu będącego przedmiotem zainteresowania nauk humanistycznych i społecznych.
W latach PRL-u do zbiorów trafiała przede wszystkim bieżąca produkcja wydawnicza z dziedzin objętych profilem gromadzenia, jednak w obszarze zainteresowania Biblioteki Ossolineum pozostawały również wydania oficyn polonijnych na Zachodzie – m.in.: Instytutu Literackiego i Editions Spotkania w Paryżu oraz Aneksu, Pulsu, Polonii Book Fund Ltd., Polskiej Fundacji Kulturalnej, „Kontry”, Veritasu, Orbisu w Londynie, nieposiadające tzw. debitu komunikacyjnego. Gromadzono je za cichym przyzwoleniem, a niekiedy i wbrew zakazom ówczesnych władz i oficjalnie udostępniano tylko w wyjątkowych przypadkach, na specjalne zezwolenie dyrekcji i pod nadzorem, jako tzw. prohibita.
Dziś podstawę gromadzenia kolekcji bibliotecznej stanowią druki zakupione na rynku księgarskim. W latach 1989-2003 zasoby Książnicy powiększyły się o 111.785 tytułów, z czego 28% to dary osób prywatnych i gratisy przysyłane przez niektórych wydawców. W latach 2004-2018 wartości wynosiły odpowiednio 196.596 oraz 19%. Szczególnie cenne donacje otrzymaliśmy od prof. Władysława Bartoszewskiego – m.in. księgozbiór z cenną kolekcją warszawskich druków konspiracyjnych z okresu okupacji hitlerowskiej, Aleksandra Okrucińskiego – zbiór literatury fantastyczno-naukowej i fantasy, Halszki Vincenzowej – polonika z niemieckiego obszaru językowego czy Mikołaja Ossolińskiego – opracowania autorów niemieckich dotyczące stosunków między naszymi narodami i państwami. Wśród podarowanych egzemplarzy na uwagę zasługuje również kolekcja poetów Tymoteusza Karpowicza czy wrocławianina Tadeusza Różewicza, a także księgozbiór powstańców warszawskich, Marii i Kazimierza Leskich. W tym czasie, właśnie dzięki darom, znacznie wzbogaciła się ossolińska kolekcja druków konspiracyjnych i wydań tzw. II obiegu z lat 1981-1989.
Księgozbiór XIX – XXI w., przechowywany w Książnicy Zakładu, jest zasobny w dzieła rzadkie i cenne, m.in.: pierwodruki utworów Krasińskiego, Mickiewicza, Norwida, Słowackiego, książki z dedykacjami rękopiśmiennymi, lwowiana, druki konspiracyjne i ulotne, niskonakładowe wydania ilustrowane, rzadkie monografie naukowe oraz druki bibliofilskie. Z tej części zbioru wywodzą się najwartościowsze, najcenniejsze i najpiękniejsze książki wśród druków nowych, tzw. cymelia, prezentowane tu w skromnym wyborze, np.:
- Miniaturowa (2x3cm), pamiątkowa edycja Poezji Adama Mickiewicza w mosiężnym futerale z wprawionym szkłem powiększającym – breloczek. Nakład M. Szolca (druk P. Laskauera i W. Babickiego) z okazji obchodów jubileuszu 100 rocznicy urodzin i odsłonięcia pomnika Adama Mickiewicza w Warszawie w 1898 r. Sygn. 251.841 cym.
- Tom IV Poezji Adama Mickiewicza, pierwodruk Dziadów – Części III, wydany nakładem autora w 2000 egz. w Paryżu (druk u A. Pinarda ukończono w listopadzie 1832 r). Za pośrednictwem księgarza Heideliffa część nakładu Dziadów – Części III tajnymi drogami przemycono do kraju jeszcze przed skierowaniem dzieła do oficjalnego obiegu. W sprzedaży w Paryżu dopiero od stycznia 1833 r. Sygn. 314.649 cym.
- Pan Tadeusz czyli ostatni zajazd na Litwie. Historia szlachecka z r. 1811 i 1812, we dwunastu księgach, wierszem, przez Adama Mickiewicza. Tom 1-2. Wydanie Alexandra Jełowickiego […]. Paryż 1834 (W Typografji A. Pinard […]). Pierwodruk w nakł. 3000 egzemplarzy; ten oprawny w skórę, ze złoceniami. Pan Tadeusz różnymi drogami trafiał do kraju, głównie przez Kraków. Ze źródeł historycznych wynika, że rezydenci trzech „opiekuńczych” dworów w Rzeczypospolitej Krakowskiej starali się przeszkodzić w rozpowszechnianiu dzieła, w końcu prezes Komitetu cenzury, ks. Walczyński oświadczył, że: „Komitet cenzury ma tylko powierzone sobie księgarnie, czytelnie i drukarnie publiczne; co się zaś w prywatnych domach dzieje, wchodzić w to nie ma prawa. Na ostatek JWW Rezydenci trzech opiekuńczych dworów raczą i to rozważyć, że jeśli dzieła jakie szkodliwe przychodzą do Krakowa, tedy pewnie nie dzieje się to drogą napowietrzną, ale przez Polskę, Austrię lub Prusy; tam jest przeto źródło złego, które stąd się dzieje; temu zaś powinni zaradzić sami rezydenci.” Sygn. 82.115 cym.
- Luksusowe, polsko-angielsko-francuskie, pierwsze ilustrowane wydanie Konrada Wallenroda i Grażyny Adama Mickiewicza, wykonane „pracą, nakładem i staraniem” Jana Tysiewicza (właść. Władysława Niewiarowicza) w Paryżu w 1851 r. Egzemplarz unikalny, z drzeworytami własnoręcznie kolorowanymi przez Tysiewicza, oprawiony w skórę przez paryskiego artystę introligatora Gruela. Sygn.47.176 cym.
- Do Matki Polki. Wiersz Adama Mickiewicza. Tajny druk ossoliński bez miejsca wydania, z fikcyjną datą: „W listopadzie 1831”, faktycznie wydany we Lwowie w 1833 r. Na końcu tekstu odręczny dopisek: Zostaw przy sobie to. Sygn. 72.826 cym.
- Assarmot. Zabawa historyczna. Drugie wydanie (1 wyd. ok. 1830 r.) gry planszowej dla dzieci, osnutej na kanwie dziejów Polski, od „czasów bajecznych” do utworzenia Królestwa Polskiego w 1815 r. Komentarz historyczny do wydarzeń i postaci symbolizowanych na planszy oraz zasady gry autorstwa Klementyny Hoffmanowej z Tańskich. Wydał M. Orgelbrand, w Wilnie 1861 r. W późniejszej, wydanej w 1904 r., wersji tej gry Piast. Zabawa historyczna Zofia d’Abancourt (wyd. nakł. Księgarni Seyfartha i Czajkowskiego we Lwowie w 1904 r. Sygn.114.586 cym.) pisała: „Rzecz powyższa od dawna już zupełnie wyczerpana, wyszła pod surową moskiewską cenzurą i z konieczności musiała pominąć najważniejsze i najpiękniejsze chwile naszych dziejów […] Z tych powodów zatrzymano tylko sam pierwotny pomysł […] podając zdarzenia historyczne w tej formie, w jakiej dzieciom naszym, nie oglądając się na cenzurę, podawać należy i uzupełniając je szczegółami i datami z dziejów porozbiorowych, o czem w oryginalnym wydaniu wspomnieć nie było wolno. Usiłowaniem naszym było dać rzecz pożyteczną i patriotyczną…”. Sygn. 57.495 cym.
- Przykład wytwornej oprawy (skóra, atłas, papier marche, tektura) pośmiertnego wydania Poezji Adama Pajgerta. Książka pochodzi z księgozbioru Kornela Paygerta (na kartuszu monogram „K P”). Adam Pajgert, poeta, tłumacz, bibliofil. Oprawę zamówił prawdopodobnie Kornel Paygert (1868-1936), najmłodszy syn Adama, chrześniak Kornela Ujejskiego, poseł do Sejmu Galicyjskiego, bankowiec, ekonomista, prof. prawa na uniwersytecie w Sofii i UJK. we Lwowie. Sygn. 360.044 cym.
- Wrażenia z pielgrzymki do Ziemi Świętej przez ks. Karola Niedziałkowskiego wydane nakładem Księgarni K. Grendyszyńskiego w 1898 w Petersburgu. Unikat – okładki oprawy rzeźbione w desce (XIX/XX w.)
- Pamiątkowe, bogato ilustrowane i pięknie oprawione, albumowe wydanie upamiętniające 200 rocznicę wiktorii wiedeńskiej: Jan III Sobieski, jego rodzina, towarzysze broni i współczesne zabytki. Zebrał i opisał Jan Łoski. Dzieło ozdobione 50 rycinami. Warszawa, nakładem autora (druk. J. Ungra), 1883.
- Andrzej Bednarczyk – Świątynia Kamienia – „zbiór wierszy, westchnień, aktów strzelistych”. Wydanie Krakowskiego Oddziału ZLP, 1995 r. Okładziny książki z betonu, wewnątrz – centralnie, prostopadle do bloku książki – wycięte okienko, stanowiące po jej złożeniu swoisty futerał dla kamienia przyklejonego do tylnej, wewnętrznej okładki. Egzemplarze numerowane (nr 375) i sygnowane przez autora. Sygn. 706.438 cym.
- Józef Piłsudski: Walka rewolucyjna w zaborze rosyjskim. Fakty i wrażenia z ostatnich lat dziesięciu. Część 1 : Bibuła. Kraków 1903. Nakł. Wydawnictwa „Naprzodu”. Sygn.559.433 cym. Egzemplarz z rękopiśmienną dedykacją autora dla Kazimierza i Marii Kelles-Krauz: Kochanemu Kaziowi oraz jego czcigodnej małżonce w dowód szczerej przyjaźni – autor.
- Do mieszkańców Lwowa [Odezwa Niemieckiej Komendy Głównej do mieszkańców Lwowa, wzywająca do kapitulacji miasta i określająca jej warunki. Wyd. przed 20 września 1939 r.] Sygn. 333.487 cym.
- Obywatele Rzeczypospolitej Polskiej [Odezwa „Kierownictwa Walki Czynnej” we Lwowie, wzywająca do uczczenia w dniu 11 listopada 1943 r. pamięci Polaków zamordowanych przez hitlerowców na Placu Strzeleckim oraz wzywająca nacjonalistów ukraińskich do lojalności i „opamiętania się”. Maszynopis powielany, datowany 11 listopada 1943] Sygn. 333.489 cym.
W drugiej połowie lat 90. połączono ówczesny Dział Przechowywania Nowych Druków Zwartych i Ciągłych z Działem Udostępniania. W rezultacie Dział Przechowywania i Udostępniania realizuje obecnie wszystkie funkcje związane z opracowaniem technicznym księgozbioru, jego przechowywaniem i udostępnianiem.
W następnych latach rozpoczęła się generalna modernizacji Zakładu. Zbiory czasopism przeniesiono do zaadoptowanego obiektu przy ul. Sołtysowickiej, a w gmachu głównym przebudowano i unowocześniono wszystkie magazyny, Czytelnie Główną, Wypożyczalnie i pracownie DPiU. Magazyny wyposażono w regały kompaktowe, część okien zamurowano, inne wymieniono, zainstalowano mechaniczną wentylację, oraz – lokalnie – urządzenia klimatyzacyjne. Dzięki temu wyraźnie poprawiły się warunki przechowywania i ochrony zbiorów przed destrukcyjnymi czynnikami środowiska; uzyskano rezerwę miejsca na następne lata. Ze względów bezpieczeństwa wyposażono budynek w system dyskretnego nadzoru nad księgozbiorem.