Dział Przechowywania i Udostępniania zajmuje się m.in. obsługą i ochroną zbioru nowych druków zwartych (książki, broszury, druki ulotne wydane po 1800 r.) przechowywanych na sześciu kondygnacjach magazynowych. Zbiór ten, uporządkowany według następujących po sobie, kolejnych sygnatur, liczy obecnie ponad 1.000.000 woluminów. W styczniu 2016 roku nadano milionową sygnaturę – otrzymała ją książka Jana Józefa Szczepańskiego: Polska jesień, wydana przez Zakład Narodowy im. Ossolińskich w 2015 roku jako tom 324 Serii I Biblioteki Narodowej.

Pod opieką działu jest tzn. magazyn główny – w rzeczywistości nie jest to jedno, ale sześć odrębnych pomieszczeń usytuowanych na kilku kondygnacjach. Wszystkie magazyny wyposażone są w nowoczesne kompaktowe regały, które pozwalają na maksymalne wykorzystanie przestrzeni magazynowej, co – jak wiadomo – jest podstawowym problemem każdej biblioteki, gdyż książek nieustannie przybywa.

Zanim książki trafią na półki, są w magazynie oklejane specjalnymi nalepkami z numerem sygnatury. Na osobnych regałach ustawione są tak zwane duże formaty – czyli książki o wysokich grzbietach – oraz broszury, czyli publikacje, które maja mniej niż 64 strony.

Książki zamówione przez czytelników trafiają do Czytelni Głównej oraz Wypożyczalni, które również są pod opieką Działu Przechowywania i Udostępniania. W ostatnich miesiącach czytelnia przeszła remont i została wyposażona w specjalne stanowiska i udogodnienia dla osób niepełnosprawnych.

Jeszcze przed pandemią ze zbioru książek XIX-XXI wieku korzystało ok. 12 tys. czytelników rocznie. Obecnie, z wiadomych względów, ta liczba jest znacznie mniejsza.

Księgozbiór XIX – XXI w jest zasobny w dzieła rzadkie i cenne, m.in.: pierwodruki utworów Krasińskiego, Mickiewicza, Norwida, Słowackiego, książki z dedykacjami rękopiśmiennymi, lwowiana, druki konspiracyjne i ulotne, niskonakładowe wydania ilustrowane, rzadkie monografie naukowe oraz druki bibliofilskie. Z tej części zbioru wywodzą się najwartościowsze, najcenniejsze i najpiękniejsze książki wśród druków nowych, tzw. cymelia.

W latach PRL-u do zbiorów trafiała przede wszystkim bieżąca produkcja wydawnicza z dziedzin objętych profilem gromadzenia, jednak w obszarze zainteresowania Biblioteki Ossolineum pozostawały również wydania oficyn polonijnych na Zachodzie – m.in.: Instytutu Literackiego i Editions Spotkania w Paryżu oraz Aneksu, Pulsu, Polonii Book Fund Ltd., Polskiej Fundacji Kulturalnej, „Kontry”, Veritasu, Orbisu w Londynie, nieposiadające tzw. debitu komunikacyjnego. Gromadzono je za cichym przyzwoleniem, a niekiedy i wbrew zakazom ówczesnych władz i oficjalnie udostępniano tylko w wyjątkowych przypadkach, na specjalne zezwolenie dyrekcji i pod nadzorem, jako tzw. prohibita.

Dziś podstawę gromadzenia kolekcji bibliotecznej stanowią druki zakupione na rynku księgarskim oraz liczne dary. Szczególnie cenne donacje otrzymaliśmy od prof. Władysława Bartoszewskiego – m.in. księgozbiór z cenną kolekcją warszawskich druków konspiracyjnych z okresu okupacji hitlerowskiej, Aleksandra Okrucińskiego – zbiór literatury fantastyczno-naukowej i fantasy, Halszki Vincenzowej – polonika z niemieckiego obszaru językowego czy Mikołaja Ossolińskiego – opracowania autorów niemieckich dotyczące stosunków między naszymi narodami i państwami. Wśród podarowanych egzemplarzy na uwagę zasługuje również kolekcja poetów Tymoteusza Karpowicza czy wrocławianina Tadeusza Różewicza, a także księgozbiór powstańców warszawskich, Marii i Kazimierza Leskich. W tym czasie, właśnie dzięki darom, znacznie wzbogaciła się ossolińska kolekcja druków konspiracyjnych i wydań tzw. II obiegu z lat 1981-1989.